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VOCs技术

液态添加剂对CFB锅炉SNCR脱硝的影响


循环流化床(CFB)锅炉作为一种清洁的煤燃烧装置,在控制污染物排放方面,尤其是控制NOx排放方面具有良好的表现,配合SNCR脱硝技术可以满足旧有环保标准,但是愈加严格的环保标准及低负荷引起的低温,对SNCR技术在CFB锅炉上面的使用提出了挑战。

选择性非催化还原法(SNCR)是一种常用的脱硝技术。该种技术在较高的温度下将还原剂加入炉膛与NOx反应并生成氮气和水,降低出口NOx浓度。SNCR反应需要在较高温度下进行,反应温度约为900~1100 ,该反应温度区间也被称为SNCR的反应温度窗口 。该技术具有前期投资少、运行费用低等明显的优势,但是脱硝效率较低,只有30%~60%。SNCR技术与低NOx燃烧技术的联用或和SCR技术的联用,在降低脱硝成本、提高脱硝效率满足愈加严格的脱硝环保标准方面有一定的应用前景 。

CFB锅炉使用SNCR脱硝技术具有天然的优势 ,锅炉运行温度区间与SNCR脱硝反应所需要 的温度窗口重合,脱硝效率较高;锅炉初始NOx排放浓度低,对脱硝效率要求相对较低,SNCR脱硝技术可满足排放要求;在锅炉合适位置加入还原剂,可以提供合适的混合条件与停留时间,提高脱硝效率。但是当锅炉处于低负荷运行时,较低的运行温度低于SNCR技术所需的反应温度窗口,会造成脱硝效率快速降低,对NOx排放控制带来挑战。

添加剂在拓宽SNCR脱硝反应温度窗口、提高低温下脱硝效率、控制污染物排放方面有着显著的作用。碳氢化合物类添加剂可以将反应温度窗口向低温方向拓展100~200 ,会使最佳脱硝效率降。微量Na盐即可对SNCR脱硝起到明显促进作用,且仅与Na原子浓度有关,与Na盐种类。醇类物质可将反应温度窗口向低温方向拓展100~150,但是会造成CO污染物排放的增加,长时间接触对人的身体健康造成威胁。正常SNCR反应的CO浓度为0~100×10-6,但是CFB锅炉内存在最高为2%的CO还原性物质区,CO作为添加剂可以将反应温度窗口向低温方向拓展,但是因未能完全参与脱硝反应及氧化不充分,会造成低温下较高的CO排放


现有研究多使用实验室的小型脱硝实验台对催

化剂的效果展开研究,实验条件与CFB锅炉实际工况差别较大,本文同时选取小型脱硝实验台与中等规模脱硝实验台开展添加剂对脱硝效率影响的研究,旨在通过筛选及模拟CFB锅炉实际SNCR脱硝过程,获得在实际CFB锅炉中使用添加剂对脱硝效率的影响规律。

实验装置及方案

1.1 实验装置

实验装置主要分为两部分:小型机理脱硝实验台与中等规模脱硝实验台,分别进行液态添加剂的筛选及验证性实验。

小型脱硝实验台示意如图1所示。通过控制气体流量,小型脱硝实验台的反应停留时间控制在约1.5s,氨水/添加剂使用注射泵从石英加热管顶部的毛细钢管经预热并气化后加入石英加热管,在指定温度下与模拟烟气混合后发生脱硝反应,反应后的气体一部分通入红外烟气分析仪进行分析,红外烟气分析仪在使用前已将不同气体在对应浓度范围内进行标定,剩余气体经尾气处理后排放。

中等规模脱硝实验台示意如图2所示,实验工况更贴近实际CFB锅炉,该实验系统通过煤油产生高温烟气,通过加入高纯NO等气体进行稀释得到所需要的气体组分体积分数,烟气流量约为260Nm3/h,反应温度为600~850,床料为高纯电熔石英沙,用以避免床料成分对脱硫脱硝过程的影响,在流化床顶部及底部均有烟气分析系统,用以测量气体组分,计算后可得到脱硝效率。氨水及添加剂从循环流化床底部布风板处喷入,控制停留时间约为2s。

1.2 实验方案

在小型脱硝实验台上,选取NaCl和乙醇作为添加剂进行筛选实验。为研究低温下添加剂对SNCR脱硝效率的影响,因此反应温度为650,700,750,800,850。NSR定义为氨氮摩尔比,实验中NSR=2。添加剂加入比例α分别定义为:乙醇与氨的浓度摩尔比和反应气氛中Na原子的浓度(10-6)。小型脱硝实验台的模拟烟气成分为:O23%,CO210%,SO2250×10-6,NO200×10-6,平衡气体为氮气。

在中等规模脱硝实验台进行验证性实验,反应温度为650~800,α定义不变,实际烟气成分为:O210%,SO21500×10-6,NO200×10-6。

添加剂的筛选

2.1乙醇对脱硝效率的影响

图3为乙醇对脱硝效率的影响实验结果。可以看出,乙醇可以明显促进低温下脱硝反应的进行,降低出口NOx浓度,提高脱硝效率,且在650~800温度区间内存在最佳的添加剂加入比例,约为0.6,脱硝效率平均增加30%以上。这主要是因为乙醇自身会发生脱氢反应,产生H,OH等集团,通过多个反应促进脱硝反应的进行(式(1)~(8)),而同时产生的CO对脱硝也有一定的促进作用,进而降低脱硝反应所需要的温度。

在一定范围内,温度的增加也会促进脱硝反应的速率,提高脱硝效率。但是当添加剂加入比例过高时,过多的活性基团会降低NH3氧化所需要的温度,造成NH3被氧化成NOx,影响脱硝反应的进行,甚至造成脱硝效率的下降。因此添加比例为0.6,在现有实验条件下,对乙醇作为SNCR添加剂是一个比较合适的添加比例。

因乙醇可以明显改善650及以上的脱硝效率,在最佳添加比例约0.6下,脱硝效率可增加到40%~50%,所以乙醇是适合在中等规模脱硝实验台上开展验证性实验的添加剂。

2.2NaCl对脱硝效率的影响

图4为NaCl作为添加剂对SNCR脱硝效率的影响。在750及以下,NaCl未明显改善脱硝效果,800加入20×10-6的Na盐脱硝效率从小于30%增加到超过50%,且增加添加剂的加入比例对脱硝效率影响不大,微量Na盐即可对脱硝产生明显促进作用;850℃时,脱硝效率随添加剂加入比例增加而略微增加,从20×10-6的73%增加到80×10-6的81%。Na盐对脱硝的改善效果主要通过式(9)~(13)的链式反应进行,在这个过程中Na原子并未实际消耗,等价于通过反应(13)催化产生了大量OH活性基团,进而促进脱硝反应的进行。

微量Na盐(20×10-6)的加入,可明显促进800~850℃的脱硝反应进行,将脱硝效率显著提高,因此Na盐类物质是适合在中等规模脱硝实验台上 开展验证性试验的添加剂。

添加剂的验证性试验结果

3.1乙醇的验证性试验结果

乙醇作为添加剂在中等规模脱硝实验台上的反应工况和反应结果见表1。可以发现,在690,760,805三个温度下,乙醇的加入比例对脱硝效率的影响差异明显,低温下促进脱硝反应,高温下抑制脱硝反应。690下,添加剂的加入明显提高了脱硝效率,添加剂加入比例为1.2时脱硝效率从5.16%增长到了22.2%,尽管出口排放浓度依旧无法满足相关环保标准,但改善作用明显;在760下,添加比例为0.15时,脱硝效率从24.7%上升到了37.6%,但是当乙醇加入比例继续增加,脱硝效率会逐渐降低,最终下降到1.2添加比例时的2.30%,脱硝效果几乎消失;805下也得到了类似的结果,添加剂的加入使脱硝效率从60%以上下降到了25%以下,对NOx的排放带来了明显的负面影响。

分析其中的原因。当不加入添加剂时,中等规模脱硝实验台的SNCR反应温度窗口相比于小型实验台已经向低温方向移动。乙醇采取了和氨水混合充分后喷入炉膛的加入方式,因此炉内NOx、NH3、乙醇及生成活性基团的混合情况较好。较好的混合情况,使乙醇在690时即可对脱硝效率有明显的改善效果,且脱硝效率随添加剂加入比例的增加而增加;因反应温度窗口整体向低温方向移动,乙醇抑制脱硝反应进行所需要的温度也会向低温方向移动,因此760时发生了乙醇对脱硝先促进后抑制的现象,明显低于在小型脱硝实验台所需要的温度;805无添加剂已经有较高的脱硝效率,此时再加入乙醇,生成的大量活性基团,会抑制脱硝反应的进行,使脱硝效率下降。


3.2 含Na物质的验证性实验结果

实验选取了NaCl和NaOH两种常用的含Na物质作为添加剂开展验证性实验,相关反应结果见表2。

从表2发现,选取NaCl和NaOH作为添加剂时,含Na物质种类对脱硝的效率影响无明显区别,主要因为含Na物质是通过Na的链式反应产生活性基团而提高脱硝效率;但在给定温度和添加剂浓度下,脱硝效率并未明显改善,与2.2节的筛选实验结果差异较大,为分析其原因,对反应前、后的床料进行XRF分析,不同床料XRF元素分析结果见表3。

从表3发现,尽管床料使用的是高纯电熔石英沙,但是依旧含有一定量的钠元素,床料中已有的钠含量远高于钠原子最高加入量100×10-6。根据2.2节结果,微量Na即可对脱硝产生促进作用的前提是实验系统中无Na原子或Na盐,在炉内已有较高浓度Na的情况下再加入钠并不能对脱硝反应产生明显促进作用。实际CFB锅炉中,床内均含有较高浓度的Na盐,因此结合实际情况,含Na物质并不适合作为实际CFB锅炉SNCR脱硝过程的添加剂。小型脱硝实验台含Na物质作为添加剂对SNCR脱硝产生促进作用的前提应为:小型脱硝实验台反应前不含有Na,因此引入钠元素可以明显改善脱硝效果。

因微量Na即可对脱硝产生明显促进作用,加入过高浓度含Na物质不仅无法提高脱硝效率,还会对炉膛结渣等产生负面影响,甚至会影响锅炉的长期安全及稳定运行;另外,部分学者 也认为,流化床床料中的Fe2O3,CaO等物质在催化NH3与NOx的还原反应时,也会促进NH3发生氧化反应,最终结果由催化引起的氧化和还原反应的竞争结果共同决定。

结 论

(1)在小型脱硝试验台上,乙醇和NaCl对SNCR脱硝过程都有明显的促进作用。从650℃开始,乙醇可以提高脱硝效率,且存在最佳添加比例约0.6。在650、添加比例0~0.6条件下,脱硝效率从5%增至45%。NaCl可以提高800℃及以上的脱硝效率,且微量Na盐(20×10-6)即可对脱硝效率有明显促进作用,800,0~20×10-6Na盐可将脱硝效率从28%提高到53%,脱硝效率增加超过25%。

(2)添加剂在中等规模脱硝实验台上的验证性结果与在小型脱硝试验台上的筛选实验结果差异较大。乙醇在小型实验台650以上对脱硝效率的提升平均超过20%,在中等实验台上不同温度下对脱硝效率的影响差异较大;NaCl在小型实验台800以上可将脱硝效率平均提高15%,但在中等实验台上,对脱硝效率无明显改善作用。

(3)造成两种液态添加剂在不同实验台上实验结果差异较大的原因主要包括:中等规模脱硝实验台的反应温度窗口向低温方向移动、添加剂与还原剂的混合情况更加复杂、炉内床料成分更加复杂等原因。

(4)乙醇作为添加剂在使用的过程中,要严格控制使用温度在反应温度窗口下限附近、添加比例接近最佳添加比例,否则会对脱硝过程产生明显负面影响;CFB锅炉炉内床料含有较高浓度的钠,因此Na盐的加入并不能提高实际CFB锅炉SNCR脱硝的效率。

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